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GBZ/T 192.4—2007 郭117876263
工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
1 范圍
本部分規定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法。
本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定。
2 規范性引用文件
下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標準。
GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監測采樣規范
GBZ/T XXX.1 工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度
GBZ/T XXX.2 工作場所空氣中粉塵測定 第2部分：呼吸性粉塵濃度
3 術語和定義
本部分采用下列術語：
游離二氧化硅（Free silica）
指結晶型的二氧化硅，即石英。
5.1 原理
α-石英在紅外光譜中于12.5μm（800cm-1）、12.8μm（780cm-1）及14.4（694cm-1）μm處出現特異性強的吸收帶，在一定范圍內，其吸光度值與α-石英質量成線性關系。通過測量吸光度，進行定量測定。
5.2 儀器
5.2.1 瓷坩堝和坩堝鉗。
5.2.2 箱式電阻爐或低溫灰化爐。
5.2.3 分析天平，感量為0.01mg。
5.2.4 干燥箱及干燥器。
5.2.5 瑪瑙乳缽。
5.2.6 壓片機及錠片模具。
5.2.7 200目粉塵篩。
5.2.8 紅外分光光度計。以X軸橫坐標記錄900cm-1~600cm-1的譜圖，在900cm-1處校正零點和100%，以Y軸縱坐標表示吸光度。
5.3 試劑
5.3.1 溴化鉀，優級純或光譜純，過200目篩后，用濕式法研磨，于150℃干燥后，貯于干燥器中備用。
5.3.2 無水乙醇，分析純。
5.3.3 標準α-石英塵，純度在99%以上，粒度<5μm。
5.4 樣品的采集
根據測定目的，樣品的采集方法參見GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
5.5 測定
5.5.1 樣品處理：準確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質量（G）。然后將受塵面向內對折3次，放在瓷坩堝內，置于低溫灰化爐或電阻爐（小于600℃）內灰化，冷卻后，放入干燥器內待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續3min，制備出的錠片作為測定樣品。同時，取空白濾膜一張，同樣處理，作為空白對照樣品。
5.5.2 石英標準曲線的繪制：稱取不同質量的標準α-石英塵（0.01mg ~1.00mg），分別加入250mg溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，按上述樣品制備方法做出透明的錠片。將不同質量的標準石英錠片置于樣品室光路中進行掃描，以800cm-1、780cm-1及694cm-1三處的吸光度值為縱坐標，以石英質量（mg）為橫坐標，繪制三條不同波長的α-石英標準曲線，并求出標準曲線的回歸方程式。在無干擾的情況下，一般選用800cm-1標準曲線進行定量分析。
5.5.3 樣品測定：分別將樣品錠片與空白對照樣品錠片置于樣品室光路中進行掃描，記錄800cm-1（或694cm-1）處的吸光度值，重復掃描測定3次，測定樣品的吸光度均值減去空白對照樣品的吸光度均值后，由α-石英標準曲線得樣品中游離二氧化硅的質量（m）。
5.5.4 計算 按式（3）計算粉塵中游離二氧化硅的含量：
（3）
式中：SiO2（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的含量，%；
m——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質量，mg；
G——粉塵樣品質量，mg。
5.6 注意事項
5.6.1 本法的α-石英檢出量為0.01mg；相對標準差（RSD）為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%。
5.6.2 粉塵粒度大小對測定結果有一定影響，因此，樣品和制作標準曲線的石英塵應充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可進行分析測定。
5.6.3 灰化溫度對煤礦塵樣品定量結果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發生分解，于800cm-1附近產生干擾，如灰化溫度小于600℃時，可消除此干擾帶。
5.6.4 在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長石等成分時，可在800cm-1附近產生干擾，則可用694cm-1的標準曲線進行定量分析。
5.6.5 為降低測量的隨機誤差，實驗室溫度應控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜。
5.6.6 制備石英標準曲線樣品的分析條件應與被測樣品的條件*一致，以減少誤差。
6 X線衍射法
6.1 原理
當X線照射游離二氧化硅結晶時，將產生X線衍射；在一定的條件下，衍射線的強度與被照射的游離二氧化硅的質量成正比。利用測量衍射線強度，對粉塵中游離二氧化硅進行定性和定量測定。
6.2 儀器
6.2.1 測塵濾膜。
6.2.2 粉塵采樣器。
6.2.3 濾膜切取器。
6.2.4 樣品板。
6.2.5 分析天平，感量為0.01mg。
6.2.6 鑷子、直尺、秒表、圓規等。
6.2.7 瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機。
6.2.8 X線衍射儀。
6.3 試劑
實驗用水為雙蒸餾水。
6.3.1 鹽酸溶液，6mol/L。
6.3.2 氫氧化鈉溶液，100g/L。
6.4 樣品的采集
根據測定目的，樣品的采集方法參見GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
6.5 測定步驟
6.5.1 樣品處理：準確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質量（G）。按旋轉樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。
6.5.2 標準曲線
6.5.2.1 標準α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后，首先用鹽酸溶液浸泡2h，除去鐵等雜質，再用水洗凈烘干。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機研磨，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物質，用水充分沖洗，直到洗液呈中性（pH=7），干燥備用?；蛴梅媳緱l要求的市售標準α-石英粉塵制備。
6.5.2.2 標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發塵室中發塵，用與工作環境采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質量的濾膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間，在此范圍內分別采集5~6個不同質量點，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標樣，標樣大小與旋轉樣臺尺寸一致。在測定α-石英粉塵標樣前，首先測定標準硅在（111）面網上的衍射強度（CPS）。然后分別測定每個標樣的衍射強度（CPS）。計算每個點5個α-石英粉塵樣的算術平均值，以衍射強度（CPS）均值對石英質量（mg）繪制標準曲線。
6.5.3 樣品測定
6.5.3.1 定性分析 在進行物相定量分析之前，首先對采集的樣品進行定性分析，以確認樣品中是否有α-石英存在。儀器操作參考條件：
靶：CuKα； | 掃描速度：2°/min； |
管電壓：30kV； | 記錄紙速度：2cm/min； |
管電流：40mA; | 發散狹縫：1°； |
量程：4000CPS； | 接收狹縫：0.3mm； |
時間常數：1s； | 角度測量范圍：10°≤2θ≤60° |
物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進行測定，將其衍射圖譜與《粉末衍射標準聯合委員會（JCPDS）》卡片中的α-石英圖譜相比較，當其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時，表明粉塵中有石英存在。
6.5.3.2 定量分析
X線衍射儀的測定條件與制作標準曲線的條件*一致。
6.5.3.2.1 首先測定樣品（101）面網的衍射強度，再測定標準硅（111）面網的衍射強度；測定結果按式（4）計算：
．．．（4）
式中：IB——粉塵中石英的衍射強度，CPS；
Ii——采塵濾膜上石英的衍射強度，CPS；
Is——在制定石英標準曲線時，標準硅（111）面網的衍射強度，CPS；
I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強度時，測得的標準硅（111）面網衍射強度，CPS。
如儀器配件沒有配標準硅，可使用標準石英（101）面網的衍射強度（CPS）表示I值。
由計算得到的IB值（CPS），從標準曲線查出濾膜上粉塵中石英的質量（m）。
6.5.4 計算 粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量
按式（5）計算：
（5）
式中：SiO2（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量，%；
m——濾膜上粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的質量，mg；
G——粉塵樣品質量，mg。將M2-M1改為G，與紅外法一致！
6.6 注意事項
6.6.1本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結晶狀態影響較大；一般X線衍射儀中，當濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達1%。
6.6.2粉塵粒徑大小影響衍射線的強度，粒徑在10μm以上時，衍射強度減弱；因此制作標準曲線的粉塵粒徑應與被測粉塵的粒徑相一致。
6.6.3單位面積上粉塵質量不同，石英的X線衍射強度有很大差異。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內為宜。
6.6.4當有與α-石英衍射線相干擾的物質或影響α-石英衍射強度的物質存在時，應根據實際情況進行校正。
